СТАТЬИ
ИДЕНТИФИКАЦИЯ БУФЕРНЫХ РЕАКЦИЙ,
ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ТИТРОВАНИИ КИСЛОТОЙ ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВ к.б.н Е. Шамрикова
Научные интересы: химия почв, физико-химические методы исследований Исследовать причины главнейших явлений – именно в этом состоит блаженство познания природы.
Кислую реакцию (рН водной вытяжки менее 7) имеют почти все почвы гумидных областей планеты. На просторах нашей страны их общая площадь исчисляется десятками миллионов гектаров. В почвенном покрове Республики Коми такие почвы являются преобладающими. Особенности свойств кислых почв определяются взаимодействием различных факторов. Среди основных можно выделить низкозольность и бедность растительного опада кальцием, магнием, натрием, калием и др.; промывной водный режим, вызывающий дополнительное обеднение катионами; короткий вегетационный период и низкие температуры, способствующие медленному разложению растительных остатков и накоплению в верхних органогенных горизонтах большого количества органических кислот. Последний фактор – это естественное подкисление почв. Антропогенное подкисление происходит из-за выпадения кислых осадков при попадании в атмосферу больших количеств газообразных и твердых выбросов, продуцирующих кислоты при соединении с водой; при сельскохозяйственном использование почв, c которым связано отчуждение с урожаем значительных количеств оснований; при посадке хвойных древесных культур на участках, ранее занятых травянистой растительностью и др. [2]. Сравнительный анализ, проведенный Т.А. Соколовой [3], показывает, что интенсивности продуцирования протонов в ходе природных процессов, а также в результате антропогенного воздействия (за исключением экстремальных катастрофических ситуаций) вполне соизмеримы. Кислая реакция почв – одна из основных причин снижения урожаев большинства сельскохозяйственных растений, поскольку повышенная концентрация протонов в почвенном растворе приводит к резкому снижению поступления элементов питания. В условиях кислой реакции концентрация ряда соединений в почвенных растворах может достигать уровня, токсичного для сельскохозяйственных культур. Это, прежде всего, относится к Al, Mn, Fe, Zn, Cu и др., многим радионуклидам. Сказанное подтверждает важную роль изучения устойчивости почв как компонента экосистемы, к воздействию кислых реагентов естественного и антропогенного происхождения. В качестве объектов изучения выбраны органогенные горизонты почв с нарастающими признаками гидроморфизма (рис. 1): типичной подзолистой (П), подзолистой поверхностно-глееватой (Ппг) и торфянисто-подзолисто-глееватой (Пб1). Органогенные горизонты первых двух почв ряда – слаборазложившиеся торфянистые подстилки, образованные остатками моховой растительности, хвойного и лиственного опада. Органическая часть профиля торфянисто-подзолисто-глееватой почвы – древесно-сфагновый торф разной степени разложения. Сравнительный анализ данных начальной точки титрования (НПТ) для горизонтов А0(П), А0(Ппг) и О1(Пб1) дает возможность проследить влияние гидроморфизма на кислотно-основную буферность; сопоставление результатов НПТ горизонтов О1, О2 и О3(Пб1) позволяет выявить влияние степени разложенности органического вещества на показатели буферности. Буферность водных вытяжек из органогенных горизонтов подзолистых почв разной степени гидроморфизма в значительной мере контролируется значением рН НТТ, которое определяет соотношение протонированных и непротонированных органических лигандов в составе водных вытяжек. рН НТТ имеет самое низкое значение в горизонте А0(Ппг) за счет продуцирования более сильных органических кислот в условиях выноса оснований и возможного участия реакции диссоциации Al-органических комплексов с последующим гидролизом соединений Al. Горизонт А0(П) более богат основаниями за счет более высокого их содержания в растительном опаде, а в горизонте О1(Пб1) вынос оснований и скорость образования органических кислот ограничены в связи с условиями затрудненного дренажа. По результатам проведенного модельного эксперимента [4] главной реакцией, протекающей при НПТ кислотой водных вытяжек из органогенных горизонтов, является протонирование анионов низкомолекулярных органических кислот (НОК) и функциональных групп высокомолекулярных органических кислот в соответствии с их константами ионизации. Сведения о составе преобладающих в водных вытяжках из почв НОК в литературе довольно противоречивы, например, есть указания [1] о присутствии муравьиной, щавелевой, лимонной и других кислот. При титровании HCl в соответствии с значениями рКа НОК в интервале значений рН 4-5 происходит реакция протонирования анионов щавелевой, винной, бензойной и лимонной (по две ступени) кислот, в интервале значений рН 3-4 – реакция протонирования анионов лимонной и винной (по одной ступени), муравьиной, гликолевой кислот. В исследованных водных вытяжках из органогенных горизонтов содержание водорастворимого органического вещества (ВОВ) варьирует от 2 до 8 г/кг (рис. 2), т.е. с учетом разбавления от 80 до 320 мг/л. Если считать, что содержание НОК составляет 7 % от растворенного органического вещества, получаем 0.14-0.56 г/кг; в пересчете на щавелевую кислоту это составит 1.5-6.2 ммоль экв./кг, а в пересчете на лимонную кислоту – 0.8-3.0 ммоль экв./кг. Общая буферность к кислоте исследованных водных вытяжек на порядок и более превышает расчетную величину за счет реакции протонирования анионов НОК. Следовательно, существенная часть буферности водных вытяжек к кислоте обеспечивается другими компонентами. Таковыми являются растворимые фульвокислоты (ФК), составляющие значительную, а иногда и основную, долю растворенного органического вещества в почвенных растворах из органогенных горизонтов подзолов [5]. При анализе соотношения буферности к кислоте водных вытяжек и суммарного содержания в них Са, Mg и К (рис. 2) видно, что во всех органогенных горизонтах Пб1 буферность к кислоте водной вытяжки практически эквивалентна содержанию растворенных Са, Mg и К. В горизонтах А0(Ппг) и особенно – типичной подзолистой почвы количество растворенных катионов существенно превышает буферность к кислоте, несмотря на близкое содержание ВОВ. Можно предположить, что проявляется влияние различного состава растворенных компонентов. Вероятно, в органогенных горизонтах торфянисто-подзолисто-глееватой почвы Са, Mg и К содержатся в составе менее устойчивых комплексных органоминеральных соединений, органические лиганды успевают протонироваться при кратковременном взаимодействии с кислотой в процессе НПТ. В двух других горизонтах комплексы кинетически более стабильны и не успевают разрушиться при тех значениях рН, которые устанавливаются в процессе титрования. С увеличением степени разложения органического вещества в органогенных горизонтах торфянисто-подзолисто-глееватой почвы, т.е. при переходе от горизонта О1 к горизонту О3, буферность снижается от 34 до 11 ммоль экв./кг параллельно снижению ВОВ (рис. 2). Структура буферности к кислоте водных вытяжек при этом не изменяется. Буферность водных суспензий на порядок превышает буферность водных вытяжек за счет активного участия твердой фазы. Носителями буферных компонентов в составе твердой фазы являются функциональные группы специфических и неспецифических органических соединений. Несмотря на то, что основным источником буферности органогенных горизонтов является органическое вещество, прямой корреляции между общим содержанием Сорг. и буферностью водной суспензии к кислоте для органогенных горизонтов почв разной степени гидроморфизма не выявлено: максимальная суммарная буферность к кислоте наблюдается в горизонте А0(П), в то время как наиболее высокое содержание Сорг. свойственно горизонту О1(Пб1). Это объясняется более низким значением рН НТТ, при котором значительная часть функциональных групп оказывается протонированной. Наблюдаются различия и в структуре буферности водных суспензий: в горизонте А0(ППг) она вся обеспечивается реакциями в интервале рН 3-4, в то время как в А0(П) и О1(Пб1) соответственно 50 и 20 % буферности приходится на интервал более высоких значений рН. Согласно результатам модельного опыта [4], буферность к кислоте водных суспензий органогенных горизонтов при рН > 4 обеспечивается реакцией обмена Ca, Mg, K и Mn на протон (рис. 3), причем во всех горизонтах обменные катионы в процессе титрования вытесняются не полностью. Максимальная буферность, как уже указывалось, свойственна горизонту А0(П), который характеризуется наиболее высоким содержанием обменных катионов. Вместе с тем, при их близком содержании, буферность А0(Ппг) значительно ниже, чем в горизонте О1(Пб1). Можно предполагать, что в А0(Ппг) обменные катионы удерживаются более прочно, чем в других органогенных горизонтах, поскольку степень насыщенности основаниями в этом горизонте ниже и, следовательно, основания находятся на более селективных к ним обменных позициях. В процессе титрования при рН меньше 4 реакция обмена продолжается, но главную роль играет растворение солей Ca, Mg и K с органическими анионами, прежде всего, оксалатов Са, с последующим протонированием анионов, и разрушение Mn-, Аl- и Fe-органических комплексов также с последующим протонированием анионов [4]. Значения буферности в интервале рН 4-3 близки содержанию оксалатнорастворимых Fe и Al (рис. 4). Можно предполагать, что при переходе от типичной подзолистой почвы к подзолистой поверхностно-глееватой увеличивается роль Al-органических комплексов в создании буферности водных суспензий органогенных горизонтов к кислоте в соответствии с возрастанием содержания оксалатно-растворимого Al. В органогенных горизонтах торфянисто-подзолисто-глееватой почвы возможно увеличение буферной роли Fe-органических комплексов в соответствии с повышенным содержанием оксалатно-растворимого Fe. При этом возможны как полная диссоциация комплексов с переходом в раствор металлов, так и формирование комплексных соединений более низкой основности. Помимо обменных катионов и комплексных соединений Fe, Al и Mn с органическими лигандами, определенным источником буферности к кислоте могут быть лигнин и продукты его трансформации, которые составляют значительную часть органогенных горизонтов. Вклад водорастворимых соединений в буферность водных суспензиий возрастает с увеличением степени гидроморфизма и составляет в горизонтах А0(П), А0 (Ппг) и О1(Пб1) соответственно 12, 17 и 19 %. При переходе от горизонта О1 к О3(Пб1), т.е. с увеличением степени разложенности органического вещества в торфянисто-подзолисто-глееватой почве, буферность к кислоте водных суспензий уменьшается параллельно снижению содержания Сорг. и понижению рН НТТ. Выводы: 1. Основной буферной реакцией при титровании кислотой водных вытяжек из органогенных горизонтов подзолистых почв является протонирование анионов НОК и функциональных групп растворимых ФК. Наименьшую буферность к кислоте имеет горизонт А0(Ппг) за счет продуцирования более сильных органических кислот в условиях начальных стадий гидроморфизма при выносе оснований. Горизонт А0(П) богаче катионами вследствие более высокого их содержания в растительном опаде и, соответственно, имеет самую высокую буферность водной вытяжки к кислоте; в горизонте О1(Пб1) вынос оснований ограничен в связи с условиями затрудненного дренажа и буферность водной вытяжки к кислоте имеет промежуточное значение. 2. В органогенных горизонтах торфянисто-подзолисто-глееватой почвы буферность к основанию водной вытяжки эквивалентна сумме переходящих в раствор Са, Mg и К, в менее гидроморфных почвах буферность существенно ниже суммы водорастворимых катионов, предположительно за счет присутствия в водной вытяжке более прочных комплексных соединений этих элементов с органическими лигандами, которые не успевают разрушиться в процессе титрования. 3. При титровании кислотой водных суспензий органогенных горизонтов с увеличением степени гидроморфизма снижается буферная роль реакций катионного обмена и растворения солей сильных оснований с органическими анионами и возрастает значение комплексных соединений Al и Fe с органическим веществом и водорастворимых соединений в формировании буферности.
Логотип -
Начало -
Общие
сведения -
Структура -
Научная деятельность 3065 посещений с 25.12.2002 |