WIN - KOI - DOS - ISO - MAC - LAT



СТАТЬИ

ИДЕНТИФИКАЦИЯ БУФЕРНЫХ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ТИТРОВАНИИ КИСЛОТОЙ ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВ

к.б.н Е. Шамрикова
н.с. отдела почвоведения
e-mail: shamrik@ib.komisc.ru, тел. (8212) 24 51 15

Научные интересы: химия почв, физико-химические методы исследований

Исследовать причины главнейших явлений – именно в этом состоит блаженство познания природы.
Эпикур

Кислую реакцию (рН водной вытяжки менее 7) имеют почти все почвы гумидных областей планеты. На просторах нашей страны их общая площадь исчисляется десятками миллионов гектаров. В почвенном покрове Республики Коми такие почвы являются преобладающими. Особенности свойств кислых почв определяются взаимодействием различных факторов. Среди основных можно выделить низкозольность и бедность растительного опада кальцием, магнием, натрием, калием и др.; промывной водный режим, вызывающий дополнительное обеднение катионами; короткий вегетационный период и низкие температуры, способствующие медленному разложению растительных остатков и накоплению в верхних органогенных горизонтах большого количества органических кислот. Последний фактор – это естественное подкисление почв. Антропогенное подкисление происходит из-за выпадения кислых осадков при попадании в атмосферу больших количеств газообразных и твердых выбросов, продуцирующих кислоты при соединении с водой; при сельскохозяйственном использование почв, c которым связано отчуждение с урожаем значительных количеств оснований; при посадке хвойных древесных культур на участках, ранее занятых травянистой растительностью и др. [2]. Сравнительный анализ, проведенный Т.А. Соколовой [3], показывает, что интенсивности продуцирования протонов в ходе природных процессов, а также в результате антропогенного воздействия (за исключением экстремальных катастрофических ситуаций) вполне соизмеримы.

Кислая реакция почв – одна из основных причин снижения урожаев большинства сельскохозяйственных растений, поскольку повышенная концентрация протонов в почвенном растворе приводит к резкому снижению поступления элементов питания. В условиях кислой реакции концентрация ряда соединений в почвенных растворах может достигать уровня, токсичного для сельскохозяйственных культур. Это, прежде всего, относится к Al, Mn, Fe, Zn, Cu и др., многим радионуклидам. Сказанное подтверждает важную роль изучения устойчивости почв как компонента экосистемы, к воздействию кислых реагентов естественного и антропогенного происхождения.

В качестве объектов изучения выбраны органогенные горизонты почв с нарастающими признаками гидроморфизма (рис. 1): типичной подзолистой (П), подзолистой поверхностно-глееватой (Ппг) и торфянисто-подзолисто-глееватой (Пб1). Органогенные горизонты первых двух почв ряда – слаборазложившиеся торфянистые подстилки, образованные остатками моховой растительности, хвойного и лиственного опада. Органическая часть профиля торфянисто-подзолисто-глееватой почвы – древесно-сфагновый торф разной степени разложения. Сравнительный анализ данных начальной точки титрования (НПТ) для горизонтов А0(П), А0(Ппг) и О1(Пб1) дает возможность проследить влияние гидроморфизма на кислотно-основную буферность; сопоставление результатов НПТ горизонтов О1, О2 и О3(Пб1) позволяет выявить влияние степени разложенности органического вещества на показатели буферности.

Буферность водных вытяжек из органогенных горизонтов подзолистых почв разной степени гидроморфизма в значительной мере контролируется значением рН НТТ, которое определяет соотношение протонированных и непротонированных органических лигандов в составе водных вытяжек. рН НТТ имеет самое низкое значение в горизонте А0(Ппг) за счет продуцирования более сильных органических кислот в условиях выноса оснований и возможного участия реакции диссоциации Al-органических комплексов с последующим гидролизом соединений Al. Горизонт А0(П) более богат основаниями за счет более высокого их содержания в растительном опаде, а в горизонте О1(Пб1) вынос оснований и скорость образования органических кислот ограничены в связи с условиями затрудненного дренажа.

По результатам проведенного модельного эксперимента [4] главной реакцией, протекающей при НПТ кислотой водных вытяжек из органогенных горизонтов, является протонирование анионов низкомолекулярных органических кислот (НОК) и функциональных групп высокомолекулярных органических кислот в соответствии с их константами ионизации. Сведения о составе преобладающих в водных вытяжках из почв НОК в литературе довольно противоречивы, например, есть указания [1] о присутствии муравьиной, щавелевой, лимонной и других кислот.

При титровании HCl в соответствии с значениями рКа НОК в интервале значений рН 4-5 происходит реакция протонирования анионов щавелевой, винной, бензойной и лимонной (по две ступени) кислот, в интервале значений рН 3-4 – реакция протонирования анионов лимонной и винной (по одной ступени), муравьиной, гликолевой кислот. В исследованных водных вытяжках из органогенных горизонтов содержание водорастворимого органического вещества (ВОВ) варьирует от 2 до 8 г/кг (рис. 2), т.е. с учетом разбавления от 80 до 320 мг/л. Если считать, что содержание НОК составляет 7 % от растворенного органического вещества, получаем 0.14-0.56 г/кг; в пересчете на щавелевую кислоту это составит 1.5-6.2 ммоль экв./кг, а в пересчете на лимонную кислоту – 0.8-3.0 ммоль экв./кг.

Общая буферность к кислоте исследованных водных вытяжек на порядок и более превышает расчетную величину за счет реакции протонирования анионов НОК. Следовательно, существенная часть буферности водных вытяжек к кислоте обеспечивается другими компонентами. Таковыми являются растворимые фульвокислоты (ФК), составляющие значительную, а иногда и основную, долю растворенного органического вещества в почвенных растворах из органогенных горизонтов подзолов [5].

При анализе соотношения буферности к кислоте водных вытяжек и суммарного содержания в них Са, Mg и К (рис. 2) видно, что во всех органогенных горизонтах Пб1 буферность к кислоте водной вытяжки практически эквивалентна содержанию растворенных Са, Mg и К. В горизонтах А0(Ппг) и особенно – типичной подзолистой почвы количество растворенных катионов существенно превышает буферность к кислоте, несмотря на близкое содержание ВОВ. Можно предположить, что проявляется влияние различного состава растворенных компонентов. Вероятно, в органогенных горизонтах торфянисто-подзолисто-глееватой почвы Са, Mg и К содержатся в составе менее устойчивых комплексных органоминеральных соединений, органические лиганды успевают протонироваться при кратковременном взаимодействии с кислотой в процессе НПТ. В двух других горизонтах комплексы кинетически более стабильны и не успевают разрушиться при тех значениях рН, которые устанавливаются в процессе титрования. С увеличением степени разложения органического вещества в органогенных горизонтах торфянисто-подзолисто-глееватой почвы, т.е. при переходе от горизонта О1 к горизонту О3, буферность снижается от 34 до 11 ммоль экв./кг параллельно снижению ВОВ (рис. 2). Структура буферности к кислоте водных вытяжек при этом не изменяется.

Буферность водных суспензий на порядок превышает буферность водных вытяжек за счет активного участия твердой фазы. Носителями буферных компонентов в составе твердой фазы являются функциональные группы специфических и неспецифических органических соединений. Несмотря на то, что основным источником буферности органогенных горизонтов является органическое вещество, прямой корреляции между общим содержанием Сорг. и буферностью водной суспензии к кислоте для органогенных горизонтов почв разной степени гидроморфизма не выявлено: максимальная суммарная буферность к кислоте наблюдается в горизонте А0(П), в то время как наиболее высокое содержание Сорг. свойственно горизонту О1(Пб1). Это объясняется более низким значением рН НТТ, при котором значительная часть функциональных групп оказывается протонированной. Наблюдаются различия и в структуре буферности водных суспензий: в горизонте А0(ППг) она вся обеспечивается реакциями в интервале рН 3-4, в то время как в А0(П) и О1(Пб1) соответственно 50 и 20 % буферности приходится на интервал более высоких значений рН.

Согласно результатам модельного опыта [4], буферность к кислоте водных суспензий органогенных горизонтов при рН > 4 обеспечивается реакцией обмена Ca, Mg, K и Mn на протон (рис. 3), причем во всех горизонтах обменные катионы в процессе титрования вытесняются не полностью. Максимальная буферность, как уже указывалось, свойственна горизонту А0(П), который характеризуется наиболее высоким содержанием обменных катионов. Вместе с тем, при их близком содержании, буферность А0(Ппг) значительно ниже, чем в горизонте О1(Пб1). Можно предполагать, что в А0(Ппг) обменные катионы удерживаются более прочно, чем в других органогенных горизонтах, поскольку степень насыщенности основаниями в этом горизонте ниже и, следовательно, основания находятся на более селективных к ним обменных позициях.

В процессе титрования при рН меньше 4 реакция обмена продолжается, но главную роль играет растворение солей Ca, Mg и K с органическими анионами, прежде всего, оксалатов Са, с последующим протонированием анионов, и разрушение Mn-, Аl- и Fe-органических комплексов также с последующим протонированием анионов [4]. Значения буферности в интервале рН 4-3 близки содержанию оксалатнорастворимых Fe и Al (рис. 4). Можно предполагать, что при переходе от типичной подзолистой почвы к подзолистой поверхностно-глееватой увеличивается роль Al-органических комплексов в создании буферности водных суспензий органогенных горизонтов к кислоте в соответствии с возрастанием содержания оксалатно-растворимого Al. В органогенных горизонтах торфянисто-подзолисто-глееватой почвы возможно увеличение буферной роли Fe-органических комплексов в соответствии с повышенным содержанием оксалатно-растворимого Fe. При этом возможны как полная диссоциация комплексов с переходом в раствор металлов, так и формирование комплексных соединений более низкой основности.

Помимо обменных катионов и комплексных соединений Fe, Al и Mn с органическими лигандами, определенным источником буферности к кислоте могут быть лигнин и продукты его трансформации, которые составляют значительную часть органогенных горизонтов. Вклад водорастворимых соединений в буферность водных суспензиий возрастает с увеличением степени гидроморфизма и составляет в горизонтах А0(П), А0 (Ппг) и О1(Пб1) соответственно 12, 17 и 19 %.

При переходе от горизонта О1 к О3(Пб1), т.е. с увеличением степени разложенности органического вещества в торфянисто-подзолисто-глееватой почве, буферность к кислоте водных суспензий уменьшается параллельно снижению содержания Сорг. и понижению рН НТТ.

Выводы: 1. Основной буферной реакцией при титровании кислотой водных вытяжек из органогенных горизонтов подзолистых почв является протонирование анионов НОК и функциональных групп растворимых ФК. Наименьшую буферность к кислоте имеет горизонт А0(Ппг) за счет продуцирования более сильных органических кислот в условиях начальных стадий гидроморфизма при выносе оснований. Горизонт А0(П) богаче катионами вследствие более высокого их содержания в растительном опаде и, соответственно, имеет самую высокую буферность водной вытяжки к кислоте; в горизонте О1(Пб1) вынос оснований ограничен в связи с условиями затрудненного дренажа и буферность водной вытяжки к кислоте имеет промежуточное значение.

2. В органогенных горизонтах торфянисто-подзолисто-глееватой почвы буферность к основанию водной вытяжки эквивалентна сумме переходящих в раствор Са, Mg и К, в менее гидроморфных почвах буферность существенно ниже суммы водорастворимых катионов, предположительно за счет присутствия в водной вытяжке более прочных комплексных соединений этих элементов с органическими лигандами, которые не успевают разрушиться в процессе титрования.

3. При титровании кислотой водных суспензий органогенных горизонтов с увеличением степени гидроморфизма снижается буферная роль реакций катионного обмена и растворения солей сильных оснований с органическими анионами и возрастает значение комплексных соединений Al и Fe с органическим веществом и водорастворимых соединений в формировании буферности.



Логотип - Начало - Общие сведения - Структура - Научная деятельность
Информационные ресурсы - Новости - Поиск по серверу - Карта сервера

поиск по серверу

3065 посещений с 25.12.2002
Последнее изменение 20.12.2002

(c) Institute of Biology, 1999