МЕТОДИКА
Рентгенофлуоресцентный анализ природных объектов
С. Бакашкин
Научные интересы: рентгенофлуоресцентный анализ биологических объектов Возможности рентгенофлуоресцентного анализа Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) относят к категории элементных анализов. Диапазон определяемых элементов и границы их обнаружения в РФА зависят от используемой аппаратуры. В общем случае, в область определяемых входят элементы от B до U включительно. Граница обнаружения зависит от атомного номера элемента, например, для фосфора граница обнаружения составляет 0.01 %, для элементов начала V периода оценивается в 0.0002 % [3]. Метод характеризуют высокая экспрессность и относительно простая пробоподготовка, нет ограничений по физическим свойствам и химическиму составу объекта исследования. Известны методики РФА твердых и жидких образцов, дисперсных и монолитных, образцов растительного, животного и минерального происхождения. Метод отличает недеструктивность, т. е. в процессе анализа с образцом не происходит никаких химических изменений. Физические основы РФА В качестве источника возбуждения рентгеновской флуоресценции в рентгеноспектральной установке (рис. 1) используют рентгеновские трубки. Излучение рентгеновской трубки, обладая достаточной энергией, способно выбивать электроны из K- и L-электронных оболочек атомов. Электроны с более удаленных от ядра оболочек тут же заполняют образовавшиеся вакансии, отдавая избыточную энергию в виде квантов рентгеновского излучения. Образующееся таким образом излучение, называемое флуоресцентным, может использоваться для качественного и количественного анализа разнообразных объектов. Коллиматор и кристалл (рис. 1) являются частями устройства для дисперсии потока излучения, исходящего от образца, по длине волны. После кристалла излучения с различными длинами волн преломляются на различный угол. Поэтому, устанавливая детектор в различных участках, можно зафиксировать интенсивность потока излучения с различной длиной волны, используя функцию сканирования по углу, можно получить кривую, визуально отображающую распределение интенсивности излучения объекта исследования по длине волны – рентгеновский спектр (рис. 2). Рентгеновский характеристический спектр разбит на серии, обозначаемые соответственно конечным энергетическим уровнем переходов: K-серия, L-серия и т. д. Обычно в РФА в качестве аналитического сигнала используются самые яркие линии К- и L-серий характеристического рентгеновского излучения исследуемого образца. Положение характеристических линий в спектре флуоресцентного излучения однозначно определяет химический элемент, которому принадлежит та или иная линия, поэтому по положению линий в спектре исследуемого объекта можно судить о его качественном составе. Пропорциональность интенсивности флуоресцентного излучения концентрации излучающего элемента позволяет проводить количественный анализ исследуемого объекта [2]. Проблемы анализа биологических объектов При количественном анализе образцов сложного состава главной проблемой является то, что зарегистрированная спектрометром интенсивность аналитической линии не зависит линейно от концентрации определяемого элемента. Такая нелинейность – следствие взаимодействия излучения аналитической линии с атомами элементов, составляющих образец (матричные эффекты). Матричные эффекты значительно снижают точность количественного анализа, поэтому для их учета используют различные способы коррекции интенсивности аналитических линий [1]. Наиболее простой способ учета матричных эффектов заключается в сравнении интенсивности аналитической линии определяемого элемента с интенсивностью линии того же элемента в образце известного состава (ОС). Такой способ (способ внешнего стандарта) при условии близости составов исследуемого объекта и ОС имеет высокую точность и экспрессность и наиболее подходит для количественного анализа больших массивов образцов с близким элементным составом. В некоторых случаях диапазон определяемых концентраций может быть расширен использованием градуировочной зависимости, построенной на основе набора ОС в координатах концентрация – интенсивность. Биологические объекты (почвы, биомасса растительного и животного происхождения) чаще всего имеют значительные вариации элементного состава, поэтому в данном случае способ внешнего стандарта сопряжен с необходимостью наличия очень большого количества ОС. При таком подходе РФА биологических объектов значительно теряет в экспрессности. Более универсальными с точки зрения диапазона состава, следовательно, более подходящими для анализа биологических объектов следует считать способы РФА, использующие в своей основе математические модели, описывающие процесс рентгеновской флуоресценции. В последнее время математическое моделирование физического процесса рентгеновской флуоресценции сделало значительный шаг вперед. На сегодняшний день теоретические исследования выполняют по следующим направлениям: – расчет интенсивности первичного рентгеновского спектра, – расчет формы линий рентгеновского спектра, – определение величин фундаментальных параметров, – оценка взаимных влияний элементов, – расчет интенсивностей флуоресценции для гетерогенных проб, – оценка взаимодействия рентгеновского излучения с деталями спектрометра с целью оптимизации его конструкции, – разработка и оценка способов расчета концентраций, – расчет интенсивности рентгеновского фона. В моделировании рентгеновской флуоресценции используют феноменологический и физический подходы. В первом случае на основе практических измерений и известных концентраций подбирают некоторое математическое выражение, связывающее эти величины. К таким выражениям относятся уравнения множественной линейной регрессии и различные уравнения a-коррекции. Наиболее широко для многокомпонентного РФА применяют уравнения a-коррекции. Это связано, главным образом, с возможностью реализации алгоритмов расчета содержаний с помощью этих уравнений на микроЭВМ, входящих в комплекс рентгеноспектральных приборов. Уравнения a-коррекции имеют общий недостаток – коэффициенты в уравнениях определяют по измеренным интенсивностям рентгеновской флуоресценции большого массива образцов известного состава. Этот недостаток можно устранить нахождением коэффициентов из теоретических интенсивностей. Наиболее строгим и завершенным из уравнений связи признано уравнение фундаментальных параметров. В данном случае имеет место физический подход. Способ фундаментальных параметров – это способ, в котором для преобразования измеренной интенсивности флуоресцентного излучения определяемого элемента в его массовую долю в пробе используют теоретическое выражение для интенсивности рентгеновской флуоресценции. С учетом дополнительного возбуждения интенсивность аналитической линии элемента i можно выразить следующей суммой, где IiP, IiS, IiT – интенсивности первичной, вторичной и третичной рентгенов-ской флуоресценции соответственно; IiSc, IiPh, IiA – интенсивности излучения аналитической линии, возбужденной рассеянным первичным излучением, фото- и оже-электронами соответственно. Каждый из компонентов суммы рассчитывают на основе полной информации о составе исследуемого объекта и массива физических констант (фундаментальных параметров), характеризующих спектральные свойства химических элементов, составляющих образец. Использование больших массивов постоянных параметров и трудоемких расчетных процедур делает необходимым использование ЭВМ большой мощности для реализации этого метода. Одна из главных задач группы рент-генофлуоресцентного анализа экоаналитической лаборатории – определение содержания основных элементов в почвенных образцах (валовой анализ). Неорганическая часть почв состоит главным образом из оксидов Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Mn и Fe. Содержание указанных оксидов в зависимости от типа почвы и глубины отбора пробы варьирует в широких диапазонах, поэтому для получения максимально точных значений концентраций выбранный способ расчета должен быть как можно более универсальным с точки зрения состава образца. Такому критерию в полной мере соответствует способ a-коррекции, отличающийся к тому же относительной простотой реализации процедуры расчета на персональной ЭВМ. Для решения задачи валового анализа автором данной статьи было выбрано уравнение a-коррекции, предложенное группой ученых Института геохимии СО РАН (г. Иркутск) [4]. Процесс расчета концентраций, коррекция фона и коррекция дрейфа показаний спектрометра сводится к решению системы уравнений вида: где n – количество элементов в образце; xi – массовая доля i-го элемента в анализируемом образце (i изменяется от 1 до n); xiCT – массовая доля i-го элемента в образце сравнения; – удельная интенсивность – отношение абсолютной интенсивности аналитической линии i-го элемента к интенсивности аналитической линии этого элемента в образце сравнения, исправленных с учетом фоновой составляющей; a, b и g – постоянные. Коэффициенты a, b и g рассчитывали с использованием программы (А.Л. Финкельштейн, Институт геохимии СО РАН, Иркутск), имеющей в своей основе принцип средней оценки взаимного влияния элементов в крайних точках состава: (xi = 1, xj = 0) и (xi = 0, xj = 1). Такие коэффициенты не привязаны к диапазону вариации состава и определяют универсальность данного метода.vДля решения описанной системы уравнений была создана программа на языке Object Pascal в среде визуального проектирования программ Del-phi 5. Решение системы реализовано способом простой итерации. В качестве начальных значений цикла итераций принимали значения, рассчитанные по уравнению: (2) Правильность расчетов проверяли на серии стандартных образцов. Результаты проверки (см. таблицу) показывают значительное расхождение аттестованных и рассчитанных значений для компонентов Na2O и MgO, объясняемых неучтенным наложением аналитических линий Na Mg и Al. Расхождение аттестованных и рассчитанных значений для некоторых образцов в целом объясняется значительным отличием состава этих образцов от состава ОС и влиянием на процедуру расчета неправильно заданных значений x0 компонентов Na2O и MgO. Литература 1. Гуничева Т.Н. Недеструктивный рентгенофлуоресцентный анализ почв // Научная мысль Кавказа, 2000. № 1 (6), (приложение). с. 7-15. 2. Павлинский Г.В. Основы физики рентгеновского излучения. Иркутск, 1999. 166 с. 3. Ревенко А.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природнных материалов. Новосибирск: Наука, 1994. 264 с. 4. Финкельштейн А.Л., Гуничева Т.Н., Афонин В.П. // Учет матричных эффектов методом a-коррекции при рентгенофлуоресцентном силикатном анализе // Журн. аналит. химии, 1984. т. 39, вып. 3. с. 397-404.
Логотип -
Начало -
Общие
сведения -
Структура -
Научная деятельность 4013 посещений с 17.08.2002 |