к.х.н. Е. Ванчикова,
Научные интересы: аналитическая химия неорганических
соединений, метрология
к.х.н. Б. Кондратенок
Большинство природных вод относится к гидрокарбонатному типу, где между угольной кислотой и ее анионами устанавливается подвижное равновесие: Примерный состав карбонатной системы можно оценить по значению рН пробы воды (табл.1). В природных водах (рН 4.5-8.5) доминируют гидрокарбонат-ионы, определяемые количественно методом потенциометрического титрования [2]. Абсолютная погрешность измерения содержания гидрокарбонат-ионов (± D, мг/дм3), приписанная данной методике, выражена уравнением: ±D = 2+0.03r(HCO3-), где r(HCO3-) – массовая концентрация гидрокарбонат-ионов в пробе воды, мг/дм3. Показана (рис. 1) зависимость относительной погрешности измерения (d, %) от массовой концентрации гидрокарбонат-ионов. С относительной погрешностью менее 10 % определяют массовые концентрации гидрокарбонат-ионов в водах r(НСО-3) і 30 мг/дм3, при меньшем содержании данного компонента в растворе погрешность методики значительно возрастает за счет ее систематической составляющей. Вместе с тем в большинстве природных вод, особенно талых, содержание гидрокарбонат-ионов не превышает 30 мг/дм3. Причины возникновения систематических погрешностей измерения массовой концентрации гидрокарбонат-ионов методом потенциометрического титрования были изучены с использованием стандартных растворов гидрокарбоната натрия и проб речной воды. Серия стандартных растворов была приготовлена путем разбавления раствора гидрокарбоната натрия с исходной молярной концентрацией (0.01026 ± 0.00027) моль/дм3 дистиллированной водой с рН 5.5-6.0. Уже незначительное количество углекислого газа, поглощенного дистиллированной водой, достаточно для смещения рН раствора в кислую область (рис. 2). Показана (рис. 2, кривая 3) зависимость рН раствора от измеренного значения массовой концентрации гидрокарбонат-ионов. Для всего диапазона изменения содержания гидрокарбонат-ионов в растворах наблюдается положительное математическое ожидание систематической составляющей погрешности, которое возрастает с уменьшением массовой концентрации компонента. На наш взгляд, существуют две основные причины появления систематической составляющей погрешности: во-первых, для преодоления буферной емкости карбонатной системы необходим избыток титранта; во-вторых, к увеличению погрешности может привести неправильный выбор конечной точки титрования. Нами изучено влияние среды на определение гидрокарбонат-ионов в пробах воды методом добавок и методом добавок совместно с разбавлением согласно [1]. Установлено, что в исследуемых системах углекислый газ не влияет на результат измерения содержания гидрокарбонат-ионов. Второе предположение основано на том, что существующие методики измерения массовой концентрации гидрокарбонат-ионов в природных водах предлагают различные значения рН конца титрования. Например, по методике [2] содержание гидрокарбонат-ионов определяют титрованием проб воды раствором соляной кислоты до рН 4.5, в работе [3] предложено рН 4.5 и 4.2. При титровании двух проб природной воды с разным содержанием гидрокарбонат-ионов показано, что в обоих случаях точка эквивалентности находится при рН выше 4.5 (рис. 3). Следовательно, заканчивая титрование при рН 4.5 и тем более при рН 4.2, фиксируемый объем титранта превышает эквивалентное значение. Теоретически рассчитан рН в растворах, содержащих эквивалентное количество гидрокарбонат-ионов и ионов гидроксония (рис. 4). Точку эквивалентности при рН 4.5, рекомендованном в методике [2], можно фиксировать при титровании проб природной воды с содержанием гидрокарбонат-ионов выше 130 мг/дм3. Результат анализа природных вод с меньшим содержанием гидрокарбонат-ионов неизбежно будет завышен и тем больше, чем меньше концентрация определяемого компонента в пробе. Правильность результата анализа природных вод на содержание гидрокарбонат-ионов зависит также от концентрации титранта, объема пробы, взятой для анализа, условий хранения пробы и стандартных образцов. Концентрация титранта. Номинальная молярная концентрация вещества эквивалента титранта – сильной кислоты, как правило, равна С(1/1Н+)=0.01 моль/дм3. Однако при анализе талых вод, с низким содержанием всех компонентов для повышения точности анализа рекомендуется разбавлять раствор титранта. Анализ стандартных растворов гидрокарбонат-ионов был проведен с использованием растворов серной кислоты с молярной концентрацией вещества эквивалента С(1/2H2SO4) = (1.000 ± 0.011)·10-2 и (2.000 ± 0.023)·10-3 моль/дм3 (табл. 2). Использование разбавленного раствора титранта не уменьшило систематическую погрешность, а в большинстве случаев привело к ее увеличению. Объем анализируемой пробы воды. К аликвотам пробы природной воды 20.00 см3 добавлено 40.00 и 80.00 см3 дистиллированной воды (рис. 5). Увеличение объема пробы, взятого для анализа, приводит к уменьшению скачка титрования и смещению точки эквивалентности. Причиной отклонения объема раствора кислоты, израсходованного на титрование аликвот природной воды, разбавленных дистиллированной водой, от контрольного опыта является наличие исключаемой составляющей систематической погрешности методики, которая может быть выявлена в ходе "холостого" опыта и учтена при расчете массовой концентрации определяемого компонента. Однако следует помнить, что при увеличении объема пробы, взятого для анализа, возрастает и значение поправки, учитывающей исключаемую составляющую систематической погрешности (для аликвот дистиллированной воды 20.00, 60.00 и 100.00 см3 объем раствора серной кислоты, израсходованный на титрование, составляет 0.12, 0.50 и 0.70 см3 соответственно). Поэтому увеличение аликвоты пробы, взятой для анализа, неизбежно приведет к дополнительным погрешностям измерения содержания компонента. Процессы, протекающие в растворах гидрокарбонат-ионов при их хранении. Были проанализированы (табл. 3) два государственных стандартных образца (ГСО 7162-95) состава водных растворов гидрокарбонат-ионов с исходной массовой концентрацией гидрокарбонат-ионов r(НСО3-) = (1.000 ± 0.010) г/дм3. Одна ампула была вскрыта и хранилась длительное время, другая вскрыта непосредственно перед использованием. Оба стандартных раствора гидрокарбонат-ионов были разбавлены в 12.5 раз. Увеличение рН раствора, приготовленного из ГСО, находящегося в открытой ранее ампуле, с 8.5 до 9.4, свидетельствует о том, что при хранении произошло разложение гидрокарбонат-ионов по реакции: 2НСО-3 ® СО32- + СО2 + Н2О. Это привело к завышенным измеренным значениям содержания гидрокарбонат-ионов в растворе. При хранении проб поверхностных вод рН может измениться, наоборот, в сторону меньших значений. Однако, как показали исследования двух проб воды, массовая концентрация гидрокарбонат-ионов возрастает незначительно, в пределах границ интервала погрешности ее измерения (табл. 4). Таким образом, можно дать следующие рекомендации, позволяющие снизить систематическую составляющую погрешности при анализе проб природной воды на содержание гидрокарбонат-ионов: – при определении малых содержаний гидрокарбонат-ионов в пробах воды необходимо вводить поправку к измеренному объему титранта, найденную в ходе "холостого" опыта; – если рН исследуемой пробы воды меньше 7, эквивалентный объем титранта правильней определять по скачку титрования, а не по заранее заданному конкретному значению рН; – для титрования проб воды не следует использовать растворы сильной кислоты с номинальной молярной концентрацией вещества эквивалента менее С(1/1Н+) = 0.01 моль/дм3; – оптимальный объем пробы, взятый для анализа, составляет 20-25 см3; – длительное хранение проб, соприкасающихся с воздухом, приводит к смещению равновесия в карбонатной системе. Для предупреждения этого процесса необходимо хранить пробы в плотно закрытых склянках не более 1 месяца. Для исследований с повышенной точностью – хранить в запаянных ампулах, откачав предварительно воздух из свободного пространства. ЛИТЕРАТУРА 1. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа. Екатеринбург, 1995. 43 с. – (МИ 2335-95). 2. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации гидрокарбонатов поверхностных водах титриметрическим методом. Ростов-на-Дону, 1995. 14 с. – (РД 52.24.493-95). 3. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши / Под ред. А.Д. Семенова. Л.: Гидрометеоиздат, 1977. 541 с.
Логотип -
Начало -
Общие
сведения -
Структура -
Научная деятельность 3552 посещений с 21.09.2001 |