Е. Лодыгин
Научные интересы: строение гумусовых веществ, свободные радикалы, ПК-спектрометрия
д.с.-х.н. В.А. Безносиков
Научные интересы: биологическая продуктивность, экология почв, циклы азота и углерода
В современный период развития генетического почвоведения одной из актуальных проблем является изучение структуры почвенного органического вещества. Это обусловлено тем, что широко используемые методы исследования, начиная от изучения группового и фракционного состава гумуса и кончая методами исследования состава и свойств препаратов гумусовых кислот, носят во многом условный или косвенный характер, что иногда приводит к несоответствиям как в получаемых данных, так и в их интерпретации [5, 7]. Несмотря на обилие работ в области изучения гумуса зональных почв и почв Республики Коми, строение органического вещества подзолистых и болотно-подзолистых почв среднетаежной подзоны Европейского северо-востока России является наименее исследованным. Исследования гумусовых веществ проведены на почвах микрокатены (типичная подзолистая, подзолистая поверхностно-глееватая, торфянисто-подзолисто-глееватая), пахотной подзолистой почве и палеопедореликтах. Микрокатена заложена на вершине холма на Максимовском стационаре Института биологии Коми НЦ УрО РАН в 6 км к западу от г. Сыктывкар. Высокое положение катены в рельефе позволяет оценить влияние степени гидроморфизма на индивидуальные свойства гумусовых веществ (ГВ) почв. Для изучения особенностей структурно-функционального состава органического вещества подзолистых и торфянисто-подзолисто-глееватых почв были сняты 13С-ЯМР спектры препаратов ГК и ФК, выделенных из генетических горизонтов. Анализ 13С-ЯМР спектров препаратов гумусовых кислот позволил выделить диапазоны химических сдвигов, принадлежащих атомам углерода различных функциональных групп и молекулярных фрагментов ГК и ФК [7, 9] (табл. 1). Оценка относительного содержания атомов углерода основных структурных фрагментов ГК и ФК проведена интегрированием линий поглощения в соответствующих диапазонах химических сдвигов (табл. 2). Сравнительный анализ молекулярной структуры препаратов гуминовых и фульвокислот показал, что ФК обогащены кислородсодержащими фрагментами, что объясняет их лучшую растворимость в воде и миграционную способность. Высокое содержание карбоксильных групп (до 27.1%) обуславливает кислотную агрессивность ФК по отношению к почвенным минералам и способность образовывать комплексные соединения с катионами железа, алюминия и других металлов, переводя их в растворимые формы. Большое количество углеводных фрагментов (до 23.2 %) делает молекулы ФК более предпочтительным объектом питания почвенных микроорганизмов по сравнению с ГК, которые более чем наполовину состоят из алифатических цепочек и ароматических фрагментов и чье окисление энергетически менее выгодно [2]. Оценка содержания функциональных групп и молекулярных фрагментов ГК свидетельствует о существенном различии их молекулярного состава при переходе от органогенного горизонта к минеральному во всех исследованных почвах. Отмечена высокая степень ароматичности гумусовых веществ верхних горизонтов (А0 и О1) как в подзолистой, так и в торфянисто-подзолисто-глееватой почвах (табл. 2). При сравнении молекулярной структуры ГК почв разной степени гидроморфизма, следует отметить, что ГК, выделенные из подзолистой почвы, обогащены ароматическими фрагментами в отличие от ГК торфянисто-подзолисто-глееватой почвы. Кроме того, отмечено увеличение относительного содержания кислородсодержащих функциональных групп (–СООН, Сар=О и –С=О) в молекулах ГК при переходе от горизонта А0 к А1А2h в подзолистой почве. Содержание аналогичных групп в структуре ГК торфянисто-подзолисто-глееватой почвы уменьшается при переходе от горизонта О1 к А2hg (табл. 2). Отмеченный факт объясняется тем, что в подзолистой почве формируются аэробные условия, способствующие протеканию процессов окисления, а для торфянисто-подзолисто-глееватых почв характерны анаэробные условия, в которых идут восстановительные процессы. Изменение молекулярного состава ФК при переходе от автоморфных к гидроморфным почвам еще более наглядно. Здесь сохраняется тенденция к уменьшению степени ароматичности препаратов ФК при переходе от типичной подзолистой почвы к торфянисто-подзолисто-глееватой. Содержание кислородсодержащих групп возрастает на 14.5 % при переходе от горизонта А0 к А1А2h в подзолистой почве и уменьшается на 5.2 % в торфянисто-подзолисто-глееватой при переходе от горизонта О1 к А2hg. Таким образом, процессы гумификации растительных остатков в подзолистой почве протекают более интенсивно, что способствует образованию агрессивных гумусовых кислот, обогащенных кислородсодержащими функциональными группами и с высоким содержанием ароматических фрагментов. Гумусовые вещества торфянисто-подзолисто-глееватой почвы имеют более низкую степень ароматичности и содержат в своей структуре, в основном, неокисленные алифатические фрагменты. Сравнительный анализ полученных результатов для гумусовых кислот подзолистых и болотно-подзолистых почв европейского северо-востока России и данных по структурному составу гумусовых веществ, выделенных из почв других климатических зон, показал, что исследованные препараты ГК более обогащены ароматическими структурами по сравнению с мерзлотными подзолами (spodic cryosols) [8] и менее обогащены по сравнению с почвами южных регионов, такими, как серые лесные, черноземы[7]. Указанные закономерности структурного состава гумусовых кислот связаны со скоростью процессов гумификации: в северных регионах протекание этих процессов замедлено, а в южных – более интенсивно и гумусовые вещества более "зрелые" [3]. Результаты, полученные методом 13С-ЯМР спектроскопии, были сопоставлены с данными элементного состава гумусовых кислот. Установлено, что ГК содержат (мас. %) 52.6–58.8 % С; 5.02–8.24% Н; 2.01–3.83 % N и 30.3–39.3% О. Для ФК характерно более низкое содержание углерода – 40.2–45.6 %, азота – 0.82–2.42%, водорода – 3.56-4.89 % и повышенное кислорода – 47.7-54.5 %. Анализ элементного состава препаратов гумусовых кислот показал, что ГК и ФК типичной подзолистой почвы наиболее гумифицированы, это обусловливает их низкие значения атомных отношений (Н/С)исп и высокие О/С. Уменьшение отношения (Н/С)исп указывает на возрастание доли ароматических фрагментов в структуре ГК при переходе от органогенных горизонтов к минеральным во всех исследованных почвах. Расчет степени окисленности показал, что ГК подзолистых и торфянисто-подзолисто-глееватых почв слабо восстановлены (w от –0.91 до –0.09). ФК имеют степень окисленности от +0.40 до +0.76, т.е. представляют собой слабо окисленные соединения. С нарастанием степени гумификации гумусовых кислот в минеральных горизонтах повышается их степень окисленности. Отмечена пониженная степень окисленности ФК подзолистых почв и повышенная торфянисто-подзолисто-глееватых, в то время как для ГК характерна противоположная картина. Эту особенность можно объяснить, исходя из интенсивности микробиологической деятельности как определяющем факторе формирования гумусовых кислот. При повышенной биологической активности происходит быстрое разрушение неспецифических соединений и наиболее простых гумусовых веществ [4]. Поэтому более высокая биохимическая активность подзолистых почв по сравнению с торфянисто-подзолисто-глееватыми способствует окислению молекул ГК и накоплению наиболее устойчивых кислородсодержащих продуктов. ФК в подобных условиях являются одной из наиболее доступных для почвенных микроорганизмов и поэтому быстро ими используются и обновляются. В результате ФК представлены наиболее "молодыми" и менее окисленными. В литературе также имеются данные о повышении содержания кислорода в процессе "созревания" ГК [1]. Графико-статистический анализ по Д. ван Кревелену подтверждает более высокую окисленность и низкую обуглероженность ФК по сравнению с ГК, что указывает на значительную замещенность ароматических колец и развитие боковых алифатических цепей. Для изучения влияния сельскохозяйственного использования на структурно-функциональный состав гумусовых веществ методом 13С-ЯМР спектроскопии были исследованы препараты гуминовых кислот пахотной подзолистой почвы (Апах). В пахотных почвах происходит трансформация молекулярной структуры гумусовых кислот, которая проявляется в относительном повышении доли ароматических молекулярных фрагментов и уменьшении карбоксильных функциональных групп, что делает гумусовые кислоты менее агрессивными и способствует их накоплению в пахотном горизонте (см. рисунок). Результаты элементного анализа гумусовых кислот пахотной подзолистой почвы подтверждают, что сельскохозяйственное использование приводит к увеличению доли ароматических фрагментов, выражающемуся в уменьшении отношения (Н/С)исп по сравнению с целинными аналогами. Данные по структурному составу углеродного скелета ГК современных почв и палеопедореликтов показывают (рис. 1), что реликтовые ГК резко отличаются от современных. Помимо возрастания ароматичности ГК палеопедореликтов на 17%, возрастает доля окисленных фрагментов как алифатической природы (карбонильные и карбоксильные функциональные группы), так и ароматической (фенольные и хинонные молекулярные фрагменты). Кроме того, отмечено сглаживание всех пиков на 13С-ЯМР спектре реликтовых ГК, что свидетельствует о приобретении термодинамической стабильности и однородности углеродного скелета ГК палеопедореликтов. Таким образом, методом 13С-ЯМР спектроскопии изучен качественный и количественный состав гумусовых веществ типичной подзолистой, торфянисто-подзолисто-глееватой, пахотной подзолистой почв и палеореликтов. Идентифицированы и количественно определены следующие функциональные группы и молекулярные фрагменты: карбоксильные (–СООН); карбонильные (–С=О); алифатические (–CН3, –СН2, –СН); фенольные (Аr–OH); хинонные (Ar=O); ароматические (–Ar); структуры спиртов, эфиров и углеводов (–С–ОR). Анализ молекулярной структуры препаратов гумусовых веществ показал, что гуминовые кислоты содержат в своем составе значительное количество ароматических фрагментов (до 44.6 %), что обуславливает их высокую устойчивость. В углеродном скелете фульвокислот преобладают алифатические цепочки и структуры типа углеводов, аминокислот (до 77.8 %). Выявлено влияние избыточного увлажнения на молекулярную структуру гумусовых соединений. В торфянисто-подзолисто-глееватой почве гумусовые вещества более обогащены алифатическими структурами по сравнению с подзолистыми почвами. Окультуривание почв приводит к изменению содержания функциональных групп в составе гумусовых веществ, выражающиеся в относительном повышении доли ароматических молекулярных фрагментов и уменьшении карбоксильных функциональных групп, что делает гумусовые кислоты менее агрессивными и способствует их накоплению в пахотном горизонте. Молекулярная структура гуминовых кислот палеопедореликтов обогащена ароматическими фрагментами и кислородсодержащими функциональными группами, что обеспечивает их высокую термодинамическую стабильность. ЛИТЕРАТУРА 1. Гришина Л.А. Гумусообразование и гумусное состояние почв. М., 1986. 242 с. 2. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Изд-во "Мир", 1974. 1132 с. 3. Орлов Д.С. Органическое вещество почв России // Почвоведение, 1998. № 9. С. 1049-1057. 4. Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во МГУ, 1985. 376 с. 5. Орлов Д.С., Бирюкова О.Н., Суханова Н.И. Органическое вещество почв Российской Федерации. М.: Наука, 1996. 256 с. 6. Чуков С.Н. Изучение гумусовых кислот антропогенно нарушенных почв методом 13С-ЯМР // Почвоведение, 1998. № 9. С. 1085-1093. 7. Characterization of water extracts of two manures and their absorption on soils / B.C. Liang, E.G. Gregorich, M. Schnitzeret et al. // Soil Sci. Soc. Amer. J., 1996. Vol. 60. P. 1758-1763. v
Логотип -
Начало -
Общие
сведения -
Структура -
Научная деятельность 3642 посещений с 13.09.2001 |