WIN - KOI - DOS - ISO - MAC - LAT



Методы химической модификации хлорфенолов при газохроматографическом определении в водных средах

И. Груздев, м.н.с. экоаналитической лаборатории
e-mail: gruzdev@ib.komisc.ru, тел. (8212) 42 50 12

Научные интересы: аналитическая химия органических соединений, реакционная газовая хроматография

Совершенствование способов определения хлорфенолов в водных средах обусловлено их токсичностью и органолептическими факторами — присутствие в воде фенольных соединений существенно ухудшает вкусовые качества и запах воды. Фенол по вкусу и запаху обнаруживается в питьевой воде при концентрациях 10-100 мкг/дм3. При обеззараживании воды активным хлором этот эффект усиливается на несколько порядков, поэтому хлорфенолы по органолептическим требованиям, предъявляемым к качеству питьевой воды, не должны присутствовать в концентрациях выше 0.1-1.0 мкг/дм3 [7]. Токсичность фенолов обусловлена в основном их кумулятивными свойствами, способностью образовывать комплексные соединения с гемо-глобином крови [1]. Выраженная мутагенность хлорированных фенолов для некоторых микроорганизмов предполагает наличие канцерогенных свойств [3].

Однако главная опасность состоит в том, что при конденсации двух любых молекул хлорфенолов происходит образование чрезвычайно опасных ксенобиотиков — полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов, предельно допустимые концентрации (ПДК) которых в 105-106 раз меньше, чем исходных хлорфенолов [8].

Для определения содержания фенолов в воде в практике большинства лабораторий обычно применяют экстракционно-фотометрические способы, позволяющие определять так называемый "фенольный индекс" — суммарную массовую концентрацию фенолов, отгоняемых с паром и образующих окрашенные соединения с 4-аминоантипирином [5]. Однако данные способы неселективны и малоинформативны, поскольку не позволяют определять индивидуальные хлорфенолы, в частности, изомеры. С другой стороны, существенные различия ПДК нормируемых в водах хлорфенолов (даже для изомеров они различаются на порядок) могут приводить к ошибочной оценке токсичности анализируемых проб. Таким образом, наиболее объективная информация может быть получена при использовании хроматографических методов, предполагающих предварительное разделение компонентов пробы и их селективное определение.

При определении микроколичеств хлорфенолов в воде методом газовой хроматографии наибольшее применение находят эфирные производные [2]. Эфиры хлорфенолов получают непосредственно в воде или в органическом растворителе после проведения экстракционного концентрирования (рис. 1). Оба этих варианта имеют существенные недостатки: дериватизация в воде сопровождается гидролизом реагентов и продуктов реакции, а предварительная экстракция хлорфенолов малоэффективна, вследствие их высокой гидрофильности. Это приводит к значительному снижению чувствительности определения и, в большинстве случаев, не оправдывают введения стадии дериватизации в аналитический цикл.

Нами предложен новый подход к дериватизации хлорфенолов, основанный на более эффективном использовании их реакционной способности, а именно: введение на первой стадии атомов брома в ароматическое ядро хлорфенолов по реакции электрофильного замещения с последующим ацилированием полученных бромпроизводных (вторая стадия) ангидридами или хлорангидридами фторсодержащих карбоновых кислот в органическом экстракте (рис. 2).

Предлагаемый вариант дериватизации имеет ряд преимуществ:
– вода, как растворитель, способствует протеканию реакции бромирования, поляризуя молекулы брома и генерируя электрофильные частицы;
– введение в молекулу органического соединения атомов галогенов повышает его гидрофобность, что обеспечивает при экстракции более полное извлечение определяемого вещества из водной матрицы в органическую фазу;
– ацилирование в среде органического растворителя устраняет гидролиз реагента и эфиров;
– целенаправленное насыщение определяемых хлорфенолов атомами галогенов в сочетании с галогенселективным детектором электронного захвата (ДЭЗ) обеспечивает высокочувствительное газохроматографическое определение.

Для каждого исследованного соединения (2- и 4-хлорфенолы, 2.4- и 2.6-дихлорфенолы, 2.4.6-три-хлорфенол и фенол) нами получено по четыре новых аналитических формы: бромпроизводное, ацетат-, трифторацетат- и перфторвалерат бромпроизводного. Показано, что все изученные производные хлорфенолов в зависимости от решаемых задач могут быть применены для их количественного анализа. Реакции бромирования и ацилирования при установленных оптимальных условиях отвечают всем необходимым требованиям, предъявляемым к химическим методам получения производных, а именно:
– производные образуются быстро (бромирование — 10 мин, ацилирование — 5 мин), количественно, при комнатной температуре (20±5 °С), растворитель (при бромировании — вода, при ацилировании — бензол, толуол) не препятствует протеканию реакции;
– получаемые производные хлорфенолов устойчивы не менее 24 ч и не разрушаются в процессе газохроматографического анализа (300 °С).

В результате дериватизации в молекулы хлорфенолов дополнительно вводятся от 9 до 12 атомов галогенов, что вызывает значительное увеличение чувствительности ДЭЗ к данным производным. Нами установлены относительные мольные отклики (RMRph) хлорфенолов и их производных при температуре ДЭЗ 300 °С (табл. 1). Величину RMRph рассчитывали по уравнению [6]:

Введение атомов брома в молекулы фенола и хлорфенолов не только увеличивает (в 15-480 раз), но и выравнивает значения RMRph бромпроизводных хлорфенолов, что принципиально важно при газохроматографическом анализе с применением ДЭЗ (табл. 1). Одновременное определение с ДЭЗ фенола и его хлорзамещенных без предварительной дериватизации невозможно, поскольку их относительные мольные отклики различаются более чем на два порядка (табл. 1, рис. 3).

 

Таблица 1

Относительные мольные отклики ДЭЗ хлорфенолов и их производных

Соединения RMRph
Фенол 1.0
Хлорфенолы
2-хлорфенол 3.6
4-хлорфенол 3.4
2,4-дихлорфенол 21.1
2,6-дихлорфенол 25.6
2,4,6-Трихлорфенол 303
Бромпроизводные хлорфенолов
2,4,6-Трибромфенол 482 (- 482)*
4,6-Дибром-2-хлорфенол 463 (­129)
2,6-Дибром 4-хлорфенол 437 (­128)
6-Бром 2,4-дихлорфенол 400 (­19)
4-Бром 2,6-дихлорфенол 378 (­15)
Перфторвалераты бромпроизводных хлорфенолов
2,4,6-Трихлорфенилперфторвалерат 652 (­2.2) **
2,4,6-Трибромфенилперфторвалерат 1663 (­3.4)
4,6-Дибром-2-хлорфенилперфторвалерат 1462 (­3.2)
2,6-Дибром 4-хлорфенилперфторвалерат 1474 (­3.4)
6-Бром 2,4-дихлорфенилперфторвалерат 1174 (­2.9)
4-Бром 2,6-дихлорфенилперфторвалерат 932 (­2.5)
Трифторацетаты бромпроизводных хлорфенолов
2,4,6-Трихлорфенилтрифторацетат 551 (­1.9)
2,4,6-Трибромфенилтрифторацетат 805 (­1.8)
4,6-Дибром-2-хлорфенилтрифторацетат 861 (­1.9)
2,6-Дибром 4-хлорфенилтрифторацетат 778 (­1.8)
6-Бром 2,4-дихлорфенилтрифторацетат 684 (­1.8)
4-Бром 2,6-дихлорфенилтрифторацетат 616 (­1.7)
Ацетаты бромпроизводных хлорфенолов
2,4,6-Трихлорфенилацетат 213 (­1.3)
2,4,6-Трибромфенилацетат 873 (­1.5)
4,6-Дибром-2-хлорфенилацетат 689 (­1.4)
2,6-Дибром 4-хлорфенилацетат 825 (­1.6)
6-Бром 2,4-дихлорфенилацетат 685 (­1.4)
4-Бром 2,6-дихлорфенилацетат 483 (­1.2)

* в скобках указана кратность увеличения RMRph по сравнению с хлорфенолами;

** кратность увеличения RMRph по сравнению с бромпроиз-водными хлорфенолов.

Дополнительное введение атомов фтора при ацилировании (от 3 до 9 атомов) не приводит к существенному повышению RMRph (для перфторвалератов в 2.2-3.4 раза, для трифторацетатов и ацетатов в 1.4-1.8 раза), однако существенно изменяет физико-химические свойства бромпроизводных фенолов — уменьшается полярность молекул, нейтрализуется активный атом водорода гидроксильной группы, понижаются температуры кипения. Форма хроматографических пиков эфирных производных (асимметрия: 1.1-1.3), по сравнению с бромпроизводными хлорфенолов (асимметрия: 3.0-4.5), существенно улучшается, что при прочих равных условиях обеспечивает более низкие пределы обнаружения и снижает ошибку количественных определений.

Химическая модификация хлорфенолов в их бромпроизводные дает положительный эффект и на стадии концентрирования методом жидкостной экстракции. По сравнению с хлорфенолами коэффициенты распределения их бромпроизводных увеличиваются на два-три порядка (табл. 2), что значительно повышает эффективность экстракции. Коэффициент распределения (D) связан со степенью извлечения вещества в органическую фазу (R) уравнением [4]:

 

Таблица 2

Коэффициенты распределения хлорфенолов и их бромпроизводных
в двухфазных экстракционных системах

Соединения Гексан-вода Бензол-вода *БА-вода
Фенол 0.2 2.4 49
Хлорфенолы
2-хлорфенол 7.1 28 261
4-хлорфенол 0.8 18 396
2,4-дихлорфенол 22 164 868
2,6-дихлорфенол 19 64 351
2,4,6-Трихлорфенол 146 1170 2480
Бромпроизводные хлорфенолов
6-Бром 2,4-дихлорфенол 262 2170 2420
4-Бром 2,6-дихлорфенол 207 1790 2320
2,6-Дибром 4-хлорфенол 472 4830 1410
4,6-Дибром-2-хлорфенол 353 3660 2190
2,4,6-Трибромфенол 663 7310 1900
*БА — бутилацетат

Так, в экстракционной системе бензол–вода при r = 100 из водного раствора извлекается от 2 до 60 % хлорфенолов, для их бромпроизводных степень извлечения в этих условиях достигает 92-99 %. Таким образом, при экстракции происходит практически количественный перенос хлорфенолов в экстракт и замена водной матрицы на органическую, более удобную для дальнейшего ацилирования.

Насыщение молекул хлорфенолов галогенами повышает чувствительность ДЭЗ к получаемым дериватам и обеспечивает более эффективное экстракционное концентрирование. Поэтому в качестве критерия оценки эффективности дериватизации нами предложен обобщенный параметр — коэффициент химической модификации (Кхм), учитывающий увеличение D и RMRph, происходящее при модификации хлорфенолов:

Параметр Кхм (табл. 3) характеризует кратность снижения пределов обнаружения хлорфенола в виде его производного, относительно не модифицированной формы. Применение в качестве реагентов молекулярного брома и хлорангидрида перфторвалериановой кислоты наиболее эффективно. Снижение пределов обнаружения хлорфенолов пропорционально числу введенных атомов брома и составляет для дихлорфенолов — два порядка, монохлорфенолов — более четырех порядков. Наибольший эффект наблюдается для фенола (снижение пределов обнаружения более, чем на пять порядков), поскольку его производные отличаются наибольшим возрастанием RMRph (в 1660 раз) и коэффициента распределения (в 3600 раз).

 

Таблица 3

Эффективность дериватизации (Кхм) хлорфенолов различными реагентами;
экстракционная система бензол – вода, r = 1000

Фенолы Br2* Br2+УА Br2+ТФУА Br2+ХАПК
Фенол 177170 320615 295800 610950
2-хлорфенол 3720 5535 7000 11740
4-хлорфенол 6005 11340 10700 20260
2,4-дихлорфенол 92 157 160 270
2,6-дихлорфенол 157 201 260 388
2,4,6-трихлорфенол 1 0.8 1.8 2.2
* Вr2 – молекулярный бром; УА – ангидрид уксусной кислоты; ТФУА – ангидрид трифторуксусной кислоты; ХАПК– хлорангидрид перфторвалериановой кислоты.

Высокая эффективность предлагаемой химической модификации позволяет снизить пределы обнаружения хлорфенолов до 0.02-0.06 мкг/дм3, что в 10-100 раз ниже минимальных значений ПДК, установленных для данных соединений.

Разработанный способ определения хлорфенолов (2- и 4-хлорфенолы, 2.4- и 2.6-дихлорфенолы, 2.4.6-трихлорфенол и фенол) в водных средах применен для анализа природных, питьевых и артезианских вод различных районов Республики Коми, а также сточных вод ОАО «Сыктывкарский лесопромышленный комплекс».

ЛИТЕРАТУРА

1. Белоусова М.Я., Авгуль Т.В., Сафронова Н.С. Основные свойства нормируемых в водах органических соединений. М.: Наука, 1987. 104 с.

2. Демьянов П. И. Химические методы получения производных при хроматографическом определении фенолов // Журн. аналит. химии, 1992. Т. 47, № 12. С. 1942-1966.

3. Козубова Л.И., Морозов С.В. Органические загрязнители питьевой воды: Аналит. обзор. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1993. Вып. 26. 167 с.

4. Коренман И.М. Экстракция органических веществ. Горький, 1973. 158 с.

5. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.:  Химия, 1984. 448 с.

6. Новак Й. Количественный анализ методом газовой хроматографии. М.: Мир, 1978. 179 с.

7. Славинская Г.В. Влияние хлорирования на качество питьевой воды // Химия и технология воды, 1991. Т. 13. № 11. С. 1013-1022.

8. Федоров Л.А., Мясоедов Б.Ф. Диоксины: химико-аналитические аспекты проблемы // Усп. химии, 1990. Т. 59. № 11. С. 1818-1866. v



Логотип - Начало - Общие сведения - Структура - Научная деятельность
Информационные ресурсы - Новости - Поиск по серверу - Карта сервера

поиск по серверу

4067 посещений с 05.05.2001
Последнее изменение 05.05.2001

(c) Institute of Biology, 1999