И. Груздев,
м.н.с. экоаналитической лаборатории
Научные интересы: аналитическая химия органических соединений, реакционная газовая хроматография
Совершенствование способов определения хлорфенолов в водных средах обусловлено их токсичностью и органолептическими факторами — присутствие в воде фенольных соединений существенно ухудшает вкусовые качества и запах воды. Фенол по вкусу и запаху обнаруживается в питьевой воде при концентрациях 10-100 мкг/дм3. При обеззараживании воды активным хлором этот эффект усиливается на несколько порядков, поэтому хлорфенолы по органолептическим требованиям, предъявляемым к качеству питьевой воды, не должны присутствовать в концентрациях выше 0.1-1.0 мкг/дм3 [7]. Токсичность фенолов обусловлена в основном их кумулятивными свойствами, способностью образовывать комплексные соединения с гемо-глобином крови [1]. Выраженная мутагенность хлорированных фенолов для некоторых микроорганизмов предполагает наличие канцерогенных свойств [3]. Однако главная опасность состоит в том, что при конденсации двух любых молекул хлорфенолов происходит образование чрезвычайно опасных ксенобиотиков — полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов, предельно допустимые концентрации (ПДК) которых в 105-106 раз меньше, чем исходных хлорфенолов [8]. Для определения содержания фенолов в воде в практике большинства лабораторий обычно применяют экстракционно-фотометрические способы, позволяющие определять так называемый "фенольный индекс" — суммарную массовую концентрацию фенолов, отгоняемых с паром и образующих окрашенные соединения с 4-аминоантипирином [5]. Однако данные способы неселективны и малоинформативны, поскольку не позволяют определять индивидуальные хлорфенолы, в частности, изомеры. С другой стороны, существенные различия ПДК нормируемых в водах хлорфенолов (даже для изомеров они различаются на порядок) могут приводить к ошибочной оценке токсичности анализируемых проб. Таким образом, наиболее объективная информация может быть получена при использовании хроматографических методов, предполагающих предварительное разделение компонентов пробы и их селективное определение. При определении микроколичеств хлорфенолов в воде методом газовой хроматографии наибольшее применение находят эфирные производные [2]. Эфиры хлорфенолов получают непосредственно в воде или в органическом растворителе после проведения экстракционного концентрирования (рис. 1). Оба этих варианта имеют существенные недостатки: дериватизация в воде сопровождается гидролизом реагентов и продуктов реакции, а предварительная экстракция хлорфенолов малоэффективна, вследствие их высокой гидрофильности. Это приводит к значительному снижению чувствительности определения и, в большинстве случаев, не оправдывают введения стадии дериватизации в аналитический цикл. Нами предложен новый подход к дериватизации хлорфенолов, основанный на более эффективном использовании их реакционной способности, а именно: введение на первой стадии атомов брома в ароматическое ядро хлорфенолов по реакции электрофильного замещения с последующим ацилированием полученных бромпроизводных (вторая стадия) ангидридами или хлорангидридами фторсодержащих карбоновых кислот в органическом экстракте (рис. 2). Предлагаемый вариант дериватизации имеет ряд преимуществ:
Для каждого исследованного соединения (2- и 4-хлорфенолы, 2.4- и 2.6-дихлорфенолы, 2.4.6-три-хлорфенол и фенол) нами получено по четыре новых аналитических формы: бромпроизводное, ацетат-, трифторацетат- и перфторвалерат бромпроизводного. Показано, что все изученные производные хлорфенолов в зависимости от решаемых задач могут быть применены для их количественного анализа. Реакции бромирования и ацилирования при установленных оптимальных условиях отвечают всем необходимым требованиям, предъявляемым к химическим методам получения производных, а именно:
В результате дериватизации в молекулы хлорфенолов дополнительно вводятся от 9 до 12 атомов галогенов, что вызывает значительное увеличение чувствительности ДЭЗ к данным производным. Нами установлены относительные мольные отклики (RMRph) хлорфенолов и их производных при температуре ДЭЗ 300 °С (табл. 1). Величину RMRph рассчитывали по уравнению [6]: Введение атомов брома в молекулы фенола и хлорфенолов не только увеличивает (в 15-480 раз), но и выравнивает значения RMRph бромпроизводных хлорфенолов, что принципиально важно при газохроматографическом анализе с применением ДЭЗ (табл. 1). Одновременное определение с ДЭЗ фенола и его хлорзамещенных без предварительной дериватизации невозможно, поскольку их относительные мольные отклики различаются более чем на два порядка (табл. 1, рис. 3).
Таблица 1 Относительные мольные отклики ДЭЗ хлорфенолов и их производных
Дополнительное введение атомов фтора при ацилировании (от 3 до 9 атомов) не приводит к существенному повышению RMRph (для перфторвалератов в 2.2-3.4 раза, для трифторацетатов и ацетатов в 1.4-1.8 раза), однако существенно изменяет физико-химические свойства бромпроизводных фенолов — уменьшается полярность молекул, нейтрализуется активный атом водорода гидроксильной группы, понижаются температуры кипения. Форма хроматографических пиков эфирных производных (асимметрия: 1.1-1.3), по сравнению с бромпроизводными хлорфенолов (асимметрия: 3.0-4.5), существенно улучшается, что при прочих равных условиях обеспечивает более низкие пределы обнаружения и снижает ошибку количественных определений. Химическая модификация хлорфенолов в их бромпроизводные дает положительный эффект и на стадии концентрирования методом жидкостной экстракции. По сравнению с хлорфенолами коэффициенты распределения их бромпроизводных увеличиваются на два-три порядка (табл. 2), что значительно повышает эффективность экстракции. Коэффициент распределения (D) связан со степенью извлечения вещества в органическую фазу (R) уравнением [4]:
Таблица 2 Коэффициенты распределения
хлорфенолов и их бромпроизводных
Так, в экстракционной системе бензол–вода при r = 100 из водного раствора извлекается от 2 до 60 % хлорфенолов, для их бромпроизводных степень извлечения в этих условиях достигает 92-99 %. Таким образом, при экстракции происходит практически количественный перенос хлорфенолов в экстракт и замена водной матрицы на органическую, более удобную для дальнейшего ацилирования. Насыщение молекул хлорфенолов галогенами повышает чувствительность ДЭЗ к получаемым дериватам и обеспечивает более эффективное экстракционное концентрирование. Поэтому в качестве критерия оценки эффективности дериватизации нами предложен обобщенный параметр — коэффициент химической модификации (Кхм), учитывающий увеличение D и RMRph, происходящее при модификации хлорфенолов: Параметр Кхм (табл. 3) характеризует кратность снижения пределов обнаружения хлорфенола в виде его производного, относительно не модифицированной формы. Применение в качестве реагентов молекулярного брома и хлорангидрида перфторвалериановой кислоты наиболее эффективно. Снижение пределов обнаружения хлорфенолов пропорционально числу введенных атомов брома и составляет для дихлорфенолов — два порядка, монохлорфенолов — более четырех порядков. Наибольший эффект наблюдается для фенола (снижение пределов обнаружения более, чем на пять порядков), поскольку его производные отличаются наибольшим возрастанием RMRph (в 1660 раз) и коэффициента распределения (в 3600 раз).
Таблица 3 Эффективность дериватизации (Кхм)
хлорфенолов различными реагентами;
Высокая эффективность предлагаемой химической модификации позволяет снизить пределы обнаружения хлорфенолов до 0.02-0.06 мкг/дм3, что в 10-100 раз ниже минимальных значений ПДК, установленных для данных соединений. Разработанный способ определения хлорфенолов (2- и 4-хлорфенолы, 2.4- и 2.6-дихлорфенолы, 2.4.6-трихлорфенол и фенол) в водных средах применен для анализа природных, питьевых и артезианских вод различных районов Республики Коми, а также сточных вод ОАО «Сыктывкарский лесопромышленный комплекс». ЛИТЕРАТУРА 1. Белоусова М.Я., Авгуль Т.В., Сафронова Н.С. Основные свойства нормируемых в водах органических соединений. М.: Наука, 1987. 104 с. 2. Демьянов П. И. Химические методы получения производных при хроматографическом определении фенолов // Журн. аналит. химии, 1992. Т. 47, № 12. С. 1942-1966. 3. Козубова Л.И., Морозов С.В. Органические загрязнители питьевой воды: Аналит. обзор. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1993. Вып. 26. 167 с. 4. Коренман И.М. Экстракция органических веществ. Горький, 1973. 158 с. 5. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 448 с. 6. Новак Й. Количественный анализ методом газовой хроматографии. М.: Мир, 1978. 179 с. 7. Славинская Г.В. Влияние хлорирования на качество питьевой воды // Химия и технология воды, 1991. Т. 13. № 11. С. 1013-1022. 8. Федоров Л.А., Мясоедов Б.Ф. Диоксины: химико-аналитические аспекты проблемы // Усп. химии, 1990. Т. 59. № 11. С. 1818-1866. v
Логотип -
Начало -
Общие
сведения -
Структура -
Научная деятельность 4067 посещений с 05.05.2001 |