к.б.н. Е. Лаптева,
с.н.с. отдела почвоведения
к.х.н. Е. Ванчикова,
с.н.с. экоаналитической лаборатории
Для определения органического углерода (Сорг) и азота (Nобщ) в химии почв разработан ряд методов, основанных на окислении почвенного органического вещества с последующим измерением либо количества неизрасходованного окислителя, либо образующихся продуктов реакции. В аналитической практике для определения Сорг наиболее широко используются методы "мокрого" (бихроматный метод Тюрина и его модификации) и "сухого" (хроматографический метод) сжигания углерода почв. По методу Тюрина содержание Сорг определяется косвенно, по количеству хромовой смеси, израсходованной на его окисление. При этом определение содержания углерода можно проводить двумя способами: титриметрически – по количеству непрореагировавшей хромовой смеси (классический метод Тюрина) и фотометрически – по количеству образовавшегося иона Cr3+ (метод Тюрина в модификации ЦИНАО по ГОСТ 26213-91 и метод Тюрина в модификации Никитина) [5-8]. По мнению ряда авторов [10, 11], бихроматный метод позволяет в среднем определить 71-77 % Сорг. Метод Тюрина и его фотометрические модификации не применимы для почв, содержащих свыше 15-20 % гумуса, так как при этом не достигается полнота окисления органики (занижение результатов), а также для почв, содержащих хлориды и закисные соединения железа и марганца. В последнем случае часть хромовой смеси расходуется на окисление указанных соединений, что приводит к завышению результатов анализа. Для почв с высоким содержанием Сорг (торфяные горизонты и лесные подстилки), как правило, используется не аттестованный метод Анстета, позволяющий из одной навески почвы при ее окислении серно-хромовой смесью определять и углерод, и азот. Окислителем при этом служит не би-хромат калия, а хромовый ангидрид. Окисление почвенного органического вещества можно проводить на автоматических элементных анализаторах, в которых разложение почвенного образца осуществляется мгновенно путем "сухого" сжигания в виде вспышки при температуре 1000 оС. Считается, что в этих условиях происходит практически полное окисление всех органических веществ почвы, вне зависимости от валового содержания Сорг и Nобщ в почвенном образце [4]. В связи с применением в настоящее время различных методик определения Сорг и Nобщ актуален вопрос о сопоставлении получаемых результатов. Опираясь на точку зрения о разной полноте окисления Сорг при "мокром" и "сухом" окислении, многие исследователи пытались привести в соответствие экспериментальные данные, полученные разными методами, вводя поправочные коэффициенты [11]. Однако, как показала метрологическая характеристика определения органического углерода в стандартных поч-венных образцах классическим методом Тюрина с титриметрическим окончанием и методом "сухого" сжигания на автоматических анализаторах Leco, расхождение полученных результатов не превышает суммарной погрешности методов и, следовательно, применение поправочных коэффициентов в данном случае не целесообразно [3, 4]. В настоящее время в экоаналитической лаборатории и отделе почвоведения Института биологии Коми НЦ УрО РАН преимущественно используются методы: 1) Тюрина в модификации ЦИНАО (с фотометрическим окончанием), 2) Анстета (с титриметрическим окончанием) и 3) хроматографический (определение углерода и азота на элементном анализаторе EA 1110(CHNS-O), который завоевывает все большую популярность среди исследователей. Мы провели методическую работу по оценке сопоставимости результатов, получаемых разными методами. В результате аттестации определения содержания Сорг с использованием стандартных образцов были установлены метрологические характеристики хроматографического метода и показано, что его чувствительность значительно ниже, чем предлагают производители анализатора EA 1110(CHNS-O) (табл. 1). Таблица 1 Метрологические характеристики
Для получения аналитически достоверной информации, помимо использования образцов из генетических горизонтов аллювиальных почв с содержанием Сорг в пределах от 0.1 до 2.5% (№ 1-6) и верхних оторфованных горизонтов буроземов с содержанием Сорг в пределах от 10 до 50 % (Т1, Т2, Т3), были проанализированы аттестованные стандартные почвенные образцы СП-2 (московская дерново-подзолистая почва), СП-3 (прикаспийская светло-каштановая) и СП-1 (курский чернозем). Для каждого образца был проведен внутрилабораторный оперативный контроль качества результатов анализа: сходимости определений, воспроизводимости и погрешности измерений массовой доли углерода и азота. Метрологические характеристики (сходимость, воспроизводимость, абсолютная и относительная погрешности измерений, случайная и систематическая составляющие погрешности) рассчитаны с использованием методов математической статистики [1, 2, 9]. Анализ стандартных почвенных образцов "мокрым" и "сухим" окислением показал высокое качество проведенных измерений массовой доли углерода по всем метрологическим характеристикам, при этом фактическое расхождение результатов анализа на содержание Сорг оказалось меньше суммарной погрешности методов Тюрина в модификации ЦИНАО и хроматографического. Следовательно, имеющиеся различия в абсолютном содержании Сорг, определенном двумя разными методами, не существенны для 5 %-ного уровня значимости (табл. 2). Аналогичная картина наблюдается и при сопоставлении результатов определения органического углерода и азота в почвенных образцах, за исключением проб почв с очень низким абсолютным содержанием Сорг (табл. 2). Только для образца почвы № 1 расхождение результатов оказалось существенным, что скорее всего связано с не репрезентативностью навески почвы, используемой для "сухого" сжигания. При определении Сорг на анализаторе обычно берется навеска поч-вы массой в пределах от 3 до 20 мг (по методу Тюрина – 50-700 мг). Для того, чтобы проба была представительной, необходима тщательная ее подготовка (растирание до состояния пудры и максимально равномерный отбор средней почвенной пробы из всего образца). Поэтому при низком содержании углерода маленькая навеска (3-20 мг) не может быть репрезентативной. Это подтверждается значительным количеством результатов для этого образца почвы, не удовлетворяющих требованиям внутрилабораторного оперативного контроля сходимости определений. Следует отметить и низкую воспроизводимость результатов анализа образца почвы с малым содержанием углерода. Это закономерно, если учесть метрологические характеристики хроматографического метода, полученные при аттестации методики. Как было установлено нами, с погрешностью менее 50 % можно определить содержание Сорг в почвах, если его массовая доля выше 0.4 %. Более низкие концентрации углерода дают хроматографические пики, сравнимые с фоновыми. Поэтому содержание углерода менее 0.4 % хроматографическим методом можно оценить лишь полуколичественно. Таблица 2 Сопоставление результатов анализа
образцов почв
Примечание: w(С) — массовая доля органического углерода в почвенном образце; ±D — абсолютная погрешность определения; *отмечена значимость расхождения (р<0.05). Таким образом, проведенные исследования показали, что результаты определения содержания Сорг методами Тюрина в модификации ЦИНАО и хроматографическим существенно различаются только при анализе почв с w(С) меньше 0.4 %. В остальных случаях они вполне сопоставимы и нет необходимости введения каких-либо коэффициентов пересчета при использовании разных методов, разными исследователями и/или в разное время. Но для надежности выводов требуется обязательный расчет и учет погрешностей измерения массовой доли углерода в почвенных образцах. Расхождение результатов определения Сорг и Nобщ в образцах почв из оторфованных горизонтов методами Анстета и сжиганием на элементном анализаторе также не значимо и сопоставимо, что свидетельствует о возможности получения достоверной аналитической информации при использовании обеих методов. При анализе почвенных образцов с массовой долей углерода меньше 0.4 % хроматографический метод дает плохо воспроизводимые результаты и в этом случае необходимо определять содержание Сорг методом Тюрина в модификации ЦИНАО. ЛИТЕРАТУРА 1. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа МИ 2335-35. Рекомендации ГСИ. Екатеринбург, 1995. 36 с. 2. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. 247 с. 3. Когут Б.М. Аналитическое обеспечение мониторинга гумусового состояния почв. Методические указания. М., 1993. 87 с. 4. Когут Б.М., Фрид А.С. Сравнительная оценка методов определения гумуса в почвах // Почвоведение, 1993. № 9. С. 119-123. 5. Никитин Б.А. Уточнение к методике определения гумуса в почве // Агрохимия, 1983. № 8. С. 18-26. 6. Пономарева В.В., Плотникова Т.А. Гумус и почвообразование. Л.: Наука, 1980. 222 с. 7. Симаков В.Н. Применение фенилантраниловой кислоты при определении гумуса по методу И.В. Тюрина // Почвоведение, 1957. № 8. С. 72-73. 8. Тюрин И.В. Новое видоизменение объемного метода определения гумуса с помощью хромовой кислоты // Почвоведение, 1931. № 6. С. 36-47. 9. Чарыков А. К. Математическая обработка результатов анализа. Л.: Изд-во ЛГУ, 1977. 120 с. 10. Dichromateoxidizable an total organic carbon of representative soils of the major areas of Louisiana / M.C. Amacher, R.E. Henderson, R.N. Brypbacher et al. // Commun. Soil. Sci. and Plant Anal., 1986. Vol. 17. № 10. P.1 019-1032. 11. Gillman G.R., Sinalair D.F., Dettch T.A. Recovery of organic carbon by the Walklay and Black procedure in highly weathered soils // Commun. Soil. Sci. and Plant Anal., 1986. Vol. 17. № 8. P. 885-892. v
Логотип -
Начало -
Общие
сведения -
Структура -
Научная деятельность 4466 посещений с 03.04.2001 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||