Преимущества ЭТА перед пламенной атомизацией (табл. 1) — более низкие пределы обнаружения. Для большинства элементов при анализе в электротермических атомизаторах (ЭТ атомизаторах) чувствительность определения почти в 100 раз выше; измерения проводят с использованием очень малых объемов проб (5-50 мкл).

Несомненным преимуществом анализа в ЭТ атомизаторе перед пламенем является конечность процесса атомизации во времени. Это дает возможность контроля формирования аналитического сигнала, представляющим собой зависимость оптической плотности от времени протекания атомизации (см. рисунок). Таким образом, по форме пика можно судить о процессах, происходящих на стадии атомизации и влияющих на формирование атомного пара, а, следовательно, и на корректность полученных результатов.

В качестве количественной меры аналитического сигнала использовали высоту пика, что оказалось неудобным, поскольку амплитуда сигнала зависит от времени атомизации и от неконтролируемых процессов, происходящих в аналитической кювете на стадии атомизации. Если увеличить время снятия величины поглощения (увеличив соответственно время атомизации), то амплитуда импульса снизится, а полуширина увеличится. В большинстве случаев кинетика испарения элементов зависит от состава основы, поэтому точнее с концентрацией элемента связывать не амплитуду, а интегральную величину атомного поглощения QA: ,

где t1, t2 — временные пределы, в которых идет регистрация изменения оптической плотности.

Значение величины атомного поглощения в данном случае есть площадь под кривой импульса. Как показала практика, интегральная величина атомного поглощения позволяет получать наиболее точные результаты, поэтому именно ее рекомендуют использовать в качестве измеряемой величины в ААА.

При работе в ЭТ атомизаторах необходим учет вклада в полезный сигнал неселективного поглощения, вызываемого абсорбцией света молекулами и радикалами, образующимися в атомизаторе. Особенно остро эта проблема стоит при анализе проб сложного состава. В связи с этим были разработаны требования к электротермическому АА анализу, позволяющие получать достоверные результаты:

– скоростной нагрев печи на стадии атомизации (не менее 1500°С/с). Дает возможность получить четкий, наименее размытый аналитический сигнал А-t;

– использование зеемановского корректора для учета неселективного поглощения. Корректор выделяет полезный сигнал из общего поглощения пробы;

– использование модификатора матрицы. Позволяет максимально удалить компоненты пробы, вызывающие неселективное поглощение.

Комплексное использование указанных требований обеспечивает практически полную независимость результатов анализа от состава анализируемых проб.

С учетом этих требований к ААА проб со сложным составом экоаналитической лабораторией Института биологии в 1982 году был приобретен японский АА спектрометр "Hitachi-180-80", включающий в себя два блока для атомизации — пламенный и электротермический, а также корректор для учета неселективного поглощения, основанный на эффекте Зеемана. Это был первый в СССР АА спектрометр с Зееман-корректором. Техническое устройство этого спектрометра позволяет проводить анализ и в режиме отключенного корректора.

Измерения были проведены на "Hitachi" в двух режимах: с использованием коррекции и без нее. Концентрация свинца в первой пробе – 5 мкг/дм3, во второй – 17 мкг/дм3, третья и четвертая пробы представляют собой бидистиллят, искусственно загрязненный калием и натрием. Как видно из результатов определения содержания свинца в образцах с различным составом (табл. 2), при ААА сложных образцов использование Зееман–корректора позволяет выделить полезный сигнал из общего поглощения пробы и получить более корректные результаты, чем без его использования. На "Hitachi-180-80" реализован интегральный съем сигнала поглощения с возможностью установления времени регистрации поглощения от 5 до 20 с.

Таким образом, для "Hitachi-180-80" не реализованы две концепции, а именно: мгновенный разогрев ЭТА и возможность графического изображения формы сигнала.

В современных моделях АА спектрометров, например, в спектрометре "Квант Z-ЭТА" с автоматической Зееман-коррекцией, приобретенном Институтом биологии в 1996 г., предусмотрена функция графического вывода изображения формы сигнала. Стадия атомизации при проведении анализа на этом спектрометре осуществляется в соответствии с концепцией о мгновенном разогреве атомизатора: время атомизации составляет одну секунду. Применение этой концепции к процессу атомизации позволяет получать наиболее корректные и достоверные сигналы поглощения, что существенно улучшает метрологические характеристики определения.

Возможность получать достоверные результаты о количественном микроэлементном составе сложных проб, по полученным зависимостям А-t,c судить о процессах, протекающих на стадии атомизации позволяет использовать приборную базу экоаналитической лаборатории не только для массового рутинного анализа, но и для научных исследований в области ААС. Такие возможности сейчас используются, например, для нахождения способов удаления фонообразующих компонентов из аналитической зоны перед атомизацией.

Таблица 2

При анализе некоторых образцов даже использование приборов с коррекцией не всегда дает возможность получать достоверные результаты. Зачастую, фонообразующие компоненты настолько превосходят по количественному содержанию определяемый элемент, что даже Зееман–корректор не выделяет полезный сигнал из общего поглощения. Для улучшения условий определения таких образцов необходимо максимально возможное удаление мешающих компонентов матрицы из аналитической зоны атомизатора. Для этого используются «модификаторы» матрицы, действие которых направлено на изменение летучести компонентов пробы.

В экоаналитической лаборатории для этой цели предполагается использовать модификатор палладий. Предположительно палладий связывает ряд элементов в труднодиссоциируемые интерметаллиды, что позволяет увеличить температуру на стадии пиролиза и, следовательно, устранить большую часть фонообразующих компонентов пробы без потерь определяемого. Так, прирост температуры пиролиза для свинца при использовании модификатора палладия составляет до 400 °С. Исследования по возможности применения модификатора для улучшения условий определения ряда элементов имеют на сегодняшний день для экоаналитической лаборатории большое значение. Применение палладиевого модификатора позволит проводить достоверный анализ образцов с наиболее сложной матрицей.

В ближайшем будущем в экоаналитической лаборатории будут пущены в эксплуатацию новый спектрометр ЭТА МГА-915 с автоматической Зееман-коррекцией и ртутно-гидридная схема. Наличие МГА-915 позволит увеличить производительность анализа и чувствительность определений ряда элементов благодаря особым техническим характеристикам прибора. Использование ртутно-гидридной схемы даст возможность определения таких элементов, как Hg, As, Se, анализ которых классическими методами ААС затруднителен вследствие специфичности их физических свойств.