СТАТЬИ ФЕНОЛЬНЫЕ РЕКИ, ХЛОРФЕНОЛЬНАЯ ПИТЬЕВАЯ ВОДА, ДИОКСИНОВЫЙ РЕАКТОР В ДУХОВКЕ м.н.с. И. Груздев, к.х.н. Б. Кондратенок Широкое распространение фенолов в окружающей среде - общеизвестный факт. Их достаточно высокий уровень содержания в поверхностных водах не обязательно связан с техногенным происхождением. Низкомолекулярные фенолы образуются из высокомолекулярных гуминовых и фульвокислот в результате их микробиологической или гидролитической деструкции. Так, в лесных речках и в таких крупных водотоках как реки Печора, Вычегда, Уса, Сысола и др., в тундровых озерах содержание фенолов достигает 3-5, иногда 7-10 и даже 15-20 мкг/л (данные лаборатории "Экоаналит" Института биологии), что многократно выше установленной для рыбохозяйственных водоемов предельно-допустимой концентрации(ПДК), равной 1 мкг/л. Транcфopмaция исходных фенольных соединений в хлорпроизводные, происходящая на стадии обеззараживания питьевой воды чуждым для всего живого активным хлором - следующая более опасная проблема. И хотя достаточно "жесткие" ПДК до 0.1 мкг/л для отдельных хлорфенолов обязаны их органолептическим свойствам, нельзя не учитывать уже доказанных на микроорганизмах их мутагенных и канцерогенных свойств. Например, 2,4,6-трихлорфенол в высоких дозах может повышать температуру, вызывать судороги, способен индуцировать лейкемию и образование лимфом. В Российской Федерации контроль за содержанием хлорфенолов не ведется! Уважительно относящиеся к своему здоровью зарубежная Европа и Соединенные Штаты включили при содействии ВОЗ хлорфенолы в число приоритетных загрязнителей питьевой воды. Это связано как с токсичностью самих фенолов, так и с уже доказанным фактом образования в условиях водопроводной сети диоксинов при конденсации двух любых молекул хлорфенолов [1,2]. Для этих соединений ПДК уже измеряется в пикограммах (пг = 10-12 г), что в 100000-1000000 раз меньше, чем для исходных хлорфенолов. Диоксины могут возникать и на последующих стадиях использования питьевой воды. Вероятность этого тем выше, чем щелочнее среда водного раствора. Происходящая в этих условиях нейтрализация одного из продуктов реакции конденсации - соляной кислоты (НСl) вызывает смещение равновесия реакции вправо, т.е. в сторону образования продуктов реакции - диоксинов. Такое подщелачивание в бытовых условиях возможно, например, при использовании чайной соды в результате кулинарных изысканий, например, при выпечке праздничного пирога. В связи с этим, данный процесс можно рассматривать как неосознанное созидание своими руками "диоксинового реактора", отличающегося, к тому же, отменными вкусовыми качествами. Определение диоксинов - очень дорогостоящая химико-аналитическая процедура, осуществить которую в Российской Федерации могут лишь единичные технически хорошо оснащенные лаборатории. В то же время, потенциальная диоксиновая опасность может быть оценена через определение предшественников диоксинов - хлорфенолов. Причем делать это необходимо на суперследовом уровне. В аналитической химии следовых количеств фенолов преобладают методики газохроматографического определения в виде их эфирных производных (3-6). Получение таких производных позволяет, во-первых, снизить предел обнаружения фенолов до уровня предельно допустимых (0.1 мкг/л) и более низких концентраций, во-вторых, нейтрализовать адсорбционно-активную гидроксильную группу, наличие которой в молекуле фенолов вызывает сильное расширение хроматографической зоны и высокую асимметрию пика, что приводит к увеличению ошибки количественных определений. Эфиры фенолов получают непосредственно в воде или в органическом растворителе после проведения экстракции. Оба этих варианта имеют существенные недостатки [3]. Дериватизация в воде сопровождается гидролизом реагентов и продуктов реакции, а предварительная экстракция фенолов малоэффективна, вследствие их высокой гидрофильно-сти. Это приводит к значительному снижению чувствительности определения и в большинстве случаев не оправдывает введения лишней стадии в аналитический цикл. Оптимальное решение этой задачи состоит в создании условий для выделения максимально возможных количеств анализируемых фенолов из водной фазы в экстракт и проведение этерификации в среде органического растворителя. Для реализации такой схемы нами применена двухстадийная химическая модификация, включающая бромирование фенолов в воде молекулярным бромом и ацилирование бромпроизводных в экстракте трифторуксусным ангидридом (ТФУА). Предлагаемый вариант дериватизации фенолов имеет ряд преимуществ: 1. Вода, как растворитель, способствует протеканию реакции бромирования, поляризуя молекулы брома и генерируя электрофильные частицы. 2. Введение в молекулу органического соединения атомов галогенов повышает его гидрофобность и, как следствие, увеличивает коэффициент распределения [7], что обеспечивает при экстракции более полное извлечение определяемого вещества из водной матрицы в органическую фазу. 3. Ацилирование в среде органического растворителя устраняет гидролиз реагента и эфиров. 4. Целенаправленное насыщение определяемых фенолов атомами галогенов в сочетании с галоген-селективным детектором электронного захвата обеспечивает высокочувствительное газохроматографическое определение. Для оценки эффективности дериватизации применен обобщенный параметр (фактор F), учитывающий увеличение коэффициентов распределения и относительных мольных откликов ДЭЗ, происходящее при модификации фенолов (таблица). Отметим возрастание эффективности определения, например, фенола практически в 300000 раз.
Таблица 1. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕРИВАТИЗАЦИИ
(ФАКТОР F) ФЕНОЛА
Рекомендуемый способ дериватизации позволяет надежно определять фенол, 2- и 4-хлорфенолы, 2,4- и 2,6-дихлорфенолы, 2,4,6-трихлорфенол на уровне ~0.01 мкг/л, что в 10-100 раз ниже установленных для этих соединений предельно допустимых концентраций в питьевой воде. Иллюстрацией этому могут служить примеры определения следовых количеств моноядерных фенолов и их хлорпроизводных практически в любых источниках питьевого водоснабжения (таб. 2-3) и даже в дистилляте (таб. 4), оценки эффективности работы бытовых фильтров для очистки воды (таб. 2, 6). Немного подробнее о питьевой воде г. Сыктывкар. В результате систематического контроля было установлено, что в питьевой воде одновременно присутствуютфенол и его хлорпроизводные. По отношению к их общему содержанию в питьевой воде они распределяются следующим образом: 2,4,6-трихлорфенол - 30-40 %, 2,4-дихлорфенол и 2,6-дихлорфенол - 10-20 %, 2-хлорфенол и 4-хлорфенол - 5-10%и фенол - 40-50 %. Выявлено сезонное колебание концентраций хлорфенолов в питьевой воде. Так, в паводковый период содержание 2,4,6-трихлорфенола достигало 10 ПДК. Наиболее низкий уровень содержания хлорфенолов в питьевой воде отмечается в зимний период (до 3-5 ПДК).
Таблица 2. АРТЕЗИАНСКАЯ ВОДА (МЫЕЛДИНО, УСТЬ-КУЛОМСКИЙ р-н)
Таблица 3. ПИТЬЕВАЯ ВОДА (Г.СЫКТЫВКАР, МАЙ, 2000)
Таблица 4. “ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТАЯ” ПИТЬЕВАЯ ВОДА
Таблица 5. ДИСТИЛИРОВАННАЯ ВОДА
Таблица 6. ПИТЬЕВАЯ ВОДА ПОСЛЕ ОЧИСТКИ НА ОДНОМ ИЗ БЫТОВЫХ ФИЛЬТРОВ
ЛИТЕРАТУРА 1. Козубова Л. И., Морозов С. В. Органические загрязнители питьевой воды. Новосибирск, 1993. 289 с. 2. Федоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: Наука. 1993 266 с. 3. Демьянов П. И. Химические методы получения производных при хроматографическом определении фенолов//журн.аналит.химии, 1992.Т.4/.№ 12. С. 1942-1966. 4. Инструментальные методы определения фенолов в объектах окружающей среды. Сер. Охрана окружающей среды. 1989. Вып. 50 (84). 41 с. 5. Helislova J., Kocourek V., Lemanova J. Gas chromatographic determination of chlorinated phenols in the form of various derivatives //J. Chromatogr. 1988. Vol. 439. №3. P. 307-316. 6. Сониясси P., Сандра П., Шлетт К. Анализ воды: Органические микропримеси. СПб;, 1995. 248 с. 7. Коренман Я. И. Коэффициенты распределения органических соединении. Воронеж, 1992. 336 с.
Логотип -
Начало -
Общие
сведения -
Структура -
Научная деятельность 5025 посещений с 31.05.2001 |